In den bisherigen Beispielen gestattete der Umstand, dass es sich bei allen Signalen – mit Ausnahme derer vom Benzol-Ring bei Benzylacetat – um Singuletts handelte, eine besonders einfache Beschreibung der Protonen-NMR-Spektren. Die Abbildungen „Ethylbenzol“ und „Ethylbenzol-Spektrum“ zeigen die Struktur und das zugehörige Protonen-Spektrum der organischen Verbindung Ethylbenzol. Wie zuvor wurden die Protonen nach den drei grundlegenden atomaren Umgebungen in drei Gruppen unterteilt und entsprechend bezeichnet.

Der auffälligste Unterschied zwischen den Signalen in diesem Spektrum und denen im Benzylacetat-Spektrum ist die Aufspaltung in  Multipletts. Bei dem von den CH₃-Protonen ausgesandten Signal handelt es sich um ein  Triplett, bei dem von den CH₂-Protonen ausgesandten Signal gar um ein  Quartett. Beachten Sie auch, dass die Signallagen nicht übereinstimmen. Beim Benzylacetat senden die CH₃-Protonen ein Signal bei 1,85 ppm aus, wohingegen die entsprechenden CH₃-Protonen von Ethylbenzol ein Triplett-Signal bei 1,25 ppm aussenden. Dies ist kaum verwunderlich, da sich die beiden CH₃-Gruppen in unterschiedlichen chemischen Umgebungen befinden.

Ursächlich für die Aufspaltung in Multipletts ist ein als Spin-Spin-Kopplung bezeichneter Effekt. Eine umfassende Behandlung dieses Effekts würde den Rahmen dieses Handbuch sprengen; der Leser sei hier auf die Standardtexte zur NMR-Spektroskopie verwiesen. Für unsere Zwecke soll ein kurzer Abriss zur Spin-Spin-Kopplung genügen.

Die in der Abbildung „Ethylbenzol-Spektrum“ erkennbare Aufspaltung der NMR-Signale resultiert aus einer magnetischen Wechselwirkung zwischen benachbarten Protonen. Die beiden H_f-Protonen sind magnetisch äquivalent und beeinflussen einander nicht. Ebenso sind die drei H_e-Protonen magnetisch äquivalent und beeinflussen einander nicht. Die beiden H_f-Protonen und die drei He-Protonen befinden sich jedoch in unterschiedlichen lokalen Umgebungen und „koppeln“ über die Bindungselektronen. Diese Kopplung führt letztlich dazu, dass die beiden Gruppen von Protonen einander beeinflussen, was die Aufspaltung der NMR-Signale zur Folge hat.

In Kombination können die beiden H_f-Protonen in drei möglichen magnetischen Konfigurationen vorliegen (dies ist eine Folge der Spin-Ausrichtung, daher auch die Bezeichnung „Spin-Spin-Kopplung“). Als Ergebnis dieser Kopplung schwingen die H_e-Protonen auf drei möglichen Frequenzen mit, so dass ein Triplett zu beobachten ist.

Analog bewirken die H_e-Protonen eine Aufspaltung der H_f-Signale. Die drei „H_e“-Protonen können in Kombination in vier möglichen magnetischen Konfigurationen vorliegen, wodurch die H_f-Protonen auf vier möglichen Frequenzen mitschwingen und das Signal somit in ein Quartett aufgespalten wird.

Auch die von den Benzol-Ring-Protonen ausgesandten Signale sind aufgrund der magnetischen Nicht-Äquivalenz und der daraus resultierenden Spin-Spin-Kopplung aufgespalten. Es stellt sich nun die Frage, warum die CH₂-und CH₃-Protonen des Ethylbenzols einander beeinflussen, wohingegen die beiden vergleichbaren Protonen-Gruppen des Benzylacetats dies nicht tun. Die Antwort ist in der Anzahl der Bindungen, durch die die beiden Gruppen getrennt sind, zu suchen. Bei Ethylbenzol sind die beiden Protonen-Gruppen an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden, so dass eine hinreichende Wechselwirkung erwartet werden kann. Bei Benzylacetat hingegen liegen zwischen den beiden Kohlenstoffatomen C_c und C_b ein Sauerstoffatom und ein weiteres Kohlenstoffatom und damit zwei weitere Bindungen. Dies hat zur Folge, dass die beiden Protonen-Gruppen zu weit voneinander entfernt sind, um noch eine relevante Spin-Spin-Kopplung zu erfahren.